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      21年專注鋰電池定制

      介紹鋰離子電池放電曲線的基礎知識

      鉅大LARGE  |  點擊量:5563次  |  2020年11月06日  

      摘要
      鋰離子電池放電時,它的作業電壓總是跟著時間的連續而不斷發生改動,用電池的作業電壓做縱坐標,放電時間,或容量,或荷電情況(SOC),或放電深度(DOD)做橫坐標,制作而成的曲線稱為放電曲線。要知道電池的

      鋰離子電池放電時,它的作業電壓總是跟著時間的持續而不斷發生改動,用電池的作業電壓做縱坐標,放電時間,或容量,或荷電情況(SOC),或放電深度(DOD)做橫坐標,制作而成的曲線稱為放電曲線。要了解電池的放電特性曲線,首要需求從原理上理解電池的電壓。


      1電池的電壓


      電極反應要構成電池有必要滿足以下條件:化學反應中失去電子的進程(即氧化進程)和得到電子的進程(即恢復反應進程)有必要分隔在兩個不同區域中進行,這差異于一般的氧化恢復反應;兩電極的活性物質進行氧化恢復反應時所需的電子有必要由外電路傳遞,這差異于金屬腐蝕進程的微電池反應。電池的電壓是正極與負極之間的電勢差,具體的要害參數包括開路電壓、作業電壓、充放電截止電壓等。


      1.1鋰離子電池材料的電極電位


      電極電位是指固體材料浸于電解質溶液中,閃現出電的效應,即金屬的表面與溶液間發生的電位差,這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是標明某種離子或原子獲得電子而被恢復的趨勢。


      其間,φc就是這種物質表現出來的電極電位。表1中所列的標準電極電勢(25.0℃,101.325kPa)是相有關標準氫電極電勢的值。標準氫電極電勢被規則為0.0V。


      1.2電池的開路電壓


      電池電動勢是根據電池反應,運用熱力學方法進行核算的理論值,即電池在斷路時處于可逆平衡情況下,正負極之間的平衡電極電勢之差,是電池可以給出電壓的極大值。而實踐上,正負極在電解液中并不必定處于熱力學平衡情況,即電池的正負極在電解質溶液中所樹立的電極電勢一般并非平衡電極電勢,因此電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。有關電極反應:


      考慮反應物組分的非標準情況以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的改動,選用能斯特方程批改電池實踐開路電壓:


      其間,R是氣體常數,T是反應溫度,a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負極材料的性質、電解質和溫度條件等,而與電池的幾何結構和尺寸大小無關。


      鋰離子電極材料制備成極片,與金屬鋰片拼裝成扣子半電池,可以測得電極材料在不同的SOC情況下的開路電壓,開路電壓曲線是電極材料荷電情況的反應,圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線,從開路電壓曲線可以判定電極材料的對應的脫嵌鋰情況。而電池的開路電壓曲線是正負極材料信息的疊加情況。


      電池貯存進程中開路電壓會下降,但崎嶇不會很大,假設開路電壓下降速度過快或崎嶇過大屬異?,F象。南北極活性物質表面情況改動及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的首要原因,具體包括正負極材料表面膜層的改動;電極熱力學不安穩性構成的電位改動;金屬異物雜質的溶解與析出;正負極之間隔膜構成的微短路等。鋰離子電池在老化時,K值(電壓降)的改動正是電極材料表面SEI膜的構成和安穩進程,假設電壓降太大,闡明內部存在微短路,判定電池為不合格品。


      1.3電池極化


      電流通過電極時,電極偏離平衡電極電勢的現象稱為極化,極化發生過電勢。根據極化發生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化,圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。


      (1)歐姆極化:由電池銜接各部分的電阻構成,其壓降值遵照歐姆定律,電流減小,極化當即減小,電流間斷后當即消失。


      (2)電化學極化:由電極表面電化學反應的緩慢性構成極化。跟著電流變小,在微秒級內明顯下降。


      (3)濃差極化:由于溶液中離子渙散進程的緩慢性,構成在必定電流下電極表面與溶液本體濃度差,發生極化。這種極化跟著電流下降,在微觀的秒級(幾秒到幾十秒)上下降或消失。


      電池的內阻隨電池放電電流的增大而增大,這首要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大,并且放電電流越大,則極化的趨勢就越明顯,如圖3所示。根據歐姆定律:V=E0-I×RT,內部全體電阻RT的新增,則電池電壓抵達放電截止電壓所需求的時間也相應減少,故放出的容量也減少。


      鋰離子電池實質上是一種鋰離子濃差電池,鋰離子電池的充放電進程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的進程。影響鋰離子電池極化的要素包括:


      (1)電解液的影響:電解液電導率低是鋰離子電池極化發生的首要原因。在一般溫度范圍內,鋰離子電池用電解液的電導率一般只需0.01~0.1S/cm,,是水溶液的百分之一。因此,鋰離子電池在大電流放電時,來不及從電解液中補充Li+,會發生極化現象。進步電解液的導電才干是改善鋰離子電池大電流放電才干的要害要素。


      (2)正負極材料的影響:正負極材料顆粒大鋰離子渙散到表面的通道加長,不利于大倍率放電。


      (3)導電劑:導電劑的含量是影響高倍率放電功能的重要要素。假設正極配方中的導電劑含量缺少,大電流放電時電子不能及時地搬運,極化內阻敏捷增大,使電池的電壓很快下降到放電截止電壓。


      (4)極片規劃的影響:


      極片厚度:大電流放電的情況下,活性物質反應速度很快,要求鋰離子能在資猜中敏捷的嵌入、脫出,若是極片較厚,鋰離子渙散的途徑新增,極片厚度方向會發生很大的鋰離子濃度梯度。


      壓實密度:極片的壓實密度較大,孔隙變得更小,則極片厚度方向鋰離子運動的途徑更長。其他,壓實密度過大,材料與電解液之間觸摸面積減小,電極反應場所減少,電池內阻也會增大。


      (5)SEI膜的影響:SEI膜的構成新增了電極/電解液界面的電阻,構成電壓滯后即極化。


      1.4電池的作業電壓


      作業電壓又稱端電壓,是指電池在作業情況下即電路中有電流流過期電池正負極之間的電勢差。在電池放電作業情況下,當電流流過電池內部時,需打敗電池的內阻所構成阻力,會構成歐姆壓降和電極極化,故作業電壓總是低于開路電壓,充電時則與之相反,端電壓總是高于開路電壓。即極化的成果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢,電池充電時,電池的端電壓高于電池的電動勢。


      由于極化現象的存在,會導致電池在充放電進程中瞬時電壓與實踐電壓會發生必定的過失。充電時,瞬時電壓略高于實踐電壓,充電完畢后極化消失,電壓回落;放電時,瞬時電壓略低于實踐電壓,放電完畢后極化消失,電壓上升。


      其間,E+、E分別標明正、負極的電勢,E+0、E0分別標明正、負極的平衡電極電勢,VR標明歐姆極化電壓,η+、η分別標明正、負極的過電勢。


      2放電測試底子原理


      底子了解電池的電壓之后,咱們初步解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線底子反映電極的情況,是正負兩個電極情況改動的疊加。圖5是常見商業鋰離子電池的典型恒流放電檢驗的電流和電壓曲線。充放電檢驗時,設備對電池施加必定的載荷,根據設定的數據記載條件記載電壓隨時間的演化進程以及電流隨時間的演化進程。


      在整個放電進程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為3個階段:


      1)電池在初始階段端電壓快速下降,放電倍率越大,電壓下降的越快;


      2)電池電壓進入一個緩慢改動的階段,這段時間稱為電池的途徑區,放電倍率越小,途徑區持續的時間越長,途徑電壓越高,電壓下降越緩慢。


      3)在電池電量挨近放完時,電池負載電壓初步急劇下降直至抵達放電截止電壓。


      檢驗時,搜集數據的方法有兩種:(1)根據設定的時間間隔Δt搜集電流,電壓和時間等數據;(2)根據設定電壓改動差ΔV搜集電流,電壓和時間數據。充放電設備的精度首要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機的設備參數,其間,%FS標明全量程的百分數,0.05%RD是指丈量的過失在讀數的0.05%范圍內。


      充放電設備一般選用數控恒流源替代負載電阻作負載,使電池的輸出電壓與回路中串聯電阻或寄生電阻無關,而只與電池等效的理想電壓源的電壓E和內阻r以及回路電流I相關。假設運用電阻做負載,設電池等效的理想電壓源的電壓為E,內阻為r,負載電阻為R,用電壓表丈量負載電阻兩端的電壓,如圖6上圖所示。但是,實踐情況下,電路中存在引線電阻和夾具觸摸電阻(統一為寄生電阻)圖6上圖的等效電路圖為圖6下圖所示。實踐情況下不可防止地引進了寄生電阻,然后使總的負載電阻變大,但是丈量的電壓是負載電阻R兩端的電壓,因此引進了過失。


      恒流源是一種能向負載供給安穩電流的電源設備,在外界電網電源發生波動和阻抗特性發生改動時它仍能使輸出電流堅持安穩。


      2.1放電檢驗方式


      充放電檢驗設備一般運用半導體器件作為通流元件,通過調整半導體器件的控制信號,可以模擬出恒流,恒壓,恒阻等多種不同特性的負載。鋰離子電池放電檢驗方式首要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電方式下還可以分出持續放電和間隔放電,其間根據時間的長短,間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電檢驗時,電池根據設定的方式進行放電,抵達設定的條件后間斷放電,放電截止條件包括設定電壓截止、設守時間截止、設定容量截止,設定負電壓梯度截止等。電池放電電壓的改動與放電原則有關,即放電曲線的改動還受放電原則的影響,包括:放電電流,放電溫度,放電中止電壓;間歇仍是持續放電。放電電流越大,作業電壓下降越快;隨放電溫度的新增,放電曲線改動較陡峭。


      (1)恒流放電


      恒流放電時,設定電流值,然后通過調度數控恒流源來抵達這一電流值,然后結束電池的恒流放電,一同搜集電池的端電壓的改動,用來檢測電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變,但是電池電壓持續下降,所以功率持續下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電,時間坐標軸很簡單轉換為容量(電流與時間的乘積)坐標軸。圖8是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池檢驗中最常運用的放電方法。


      (2)恒功率放電


      恒功率放電時,首要設定恒功率的功率值P,并搜集電池的輸出電壓U。在放電進程中,要求P安穩不變,但是U是不斷改動的,所以需求根據公式I=P/U不斷地調度數控恒流源的電流I以抵達恒功率放電的目的。堅持放電功率不變,因放電進程中電池的電壓持續下降,所以恒功率放電中電流是持續上升的。由于用恒功率放電,時間坐標軸很簡單轉換為能量(功率與時間的乘積)坐標軸。圖9是鋰離子電池典型的恒功率充、放電曲線。


      圖10是磷酸鐵鋰離子電池兩種方式下不同倍率充放電檢驗成果。根據圖10(a)的容量曲線,恒流方式下跟著充放電電流的增大,電池實踐充放電容量均逐漸變小但改動崎嶇相對較小。恒功率方式下電池的實踐充放電容量也隨功率的新增而逐漸減小,且倍率越大,容量衰減越快。1h率放電容量較恒流方式為低。一同,當充放電倍率低于5h率時,恒功率條件下電池容量較高,而高于5h率時則恒流條件下電池容量較高。


      從圖10(b)所示的容量-電壓曲線可以看出,在低倍率條件下,磷酸鐵鋰離子電池兩種方式容量-電壓曲線挨近,且充放電電壓途徑改動不大,但在高倍率條件下,恒流-恒壓方式的恒壓時間明顯加長,且充電電壓途徑明顯升高,放電電壓途徑明顯下降。


      (3)恒阻放電


      恒阻放電時,首要設定安穩的電阻值R,搜集電池的輸出電壓U,在放電進程中,要求R安穩不變,但是U是不斷改動的,所以需求根據公式I=U/R不斷地調度數控恒流源的電流I值以抵達恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電進程是一直在下降的,電阻不變,所以放電電流I也是一個下降的進程。


      (4)持續放電、間歇放電和脈沖放電


      電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方法下放電的一同,運用守時功能以結束持續放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11是典型脈沖充放電檢驗的電流曲線和電壓曲線。


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